高效电催化:科学岛团队实现单原子锰催化剂构筑氧配位结构合成氨

高效电催化:科学岛团队实现单原子锰催化剂构筑氧配位结构合成氨
近期,中国科学院合肥物质院固体所环境与能源纳米材料中心在常温常压电催化硝酸盐还原合成氨研究方面取得了重要进展。他们构筑了一种基于细菌纤维素调节的氧配位结构单原子锰催化剂(Mn-O-C),实现了高效电催化硝酸盐还原合成氨。相关研究成果已在Nano-Micro Letters上发表。

电催化还原是将硝酸盐(NO3–)污染物转化为高附加值的氨(NH3)的一种有前景的解决途径。然而,硝酸盐电催化还原(NO3–RR)的关键是设计制备高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。

Mn具有适当的轨道能量和对称的3d轨道,Mn-O位点有利于N2分子的吸附和活化,从而有助于实现高效电催化氮气还原氨(NRR)。同时,由于硝酸根N=O的键能远远小于N≡N的键能,第一步的氢化反应往往是放热过程,而氮还原的第一步氢化则是吸热过程(且极有可能是决速步),所以在实验上Mn-O位点更容易吸附和活化硝酸根。

为了在温和条件下制备生物质碳基材料负载的氧配位构型单原子锰催化剂,固体所研究人员利用了生物质前驱体(细菌纤维素)表面富含的含氧官能团与金属离子的配位作用。通过结合X射线精细结构吸收光谱(XAFS)、X射线光电子能谱(XPS),确定了催化剂中锰原子的配位结构和电子价态。进一步地,他们通过原位红外和原位拉曼光谱分析,系统地研究了Mn-O-C电催化剂NO3–RR的反应机制。研究发现,单原子锰位点在特殊的配位环境(以四配位O原子为锚定的Mn原子,即Mn-(O-C2)4构型)具有高活性和高选择性电催化硝酸盐还原合成氨,在-0.5 V(vs. RHE)施加电位下实现了89.0±3.8%的高法拉第效率,在-0.7 V(vs. RHE)下获得了1476.9±62.6 μg h-1 cm-2的最高氨产率。

该研究为未来设计高效去除NO3–N的单原子锰电极提供了重要参考。具体来说,图1展示了Mn-O-C的合成路径图以及样品的各种测试图,包括透射电子显微镜图(TEM)、高分辨率TEM图(HADDF-TEM)、选择性吸收增强衍射图(SAED)、球差校正的高分辨透射电子显微镜图(HADDF-STEM)以及元素分析图。这些图清楚地显示了Mn-O-C的微观结构和元素组成。

进一步地,研究者通过密度泛函理论(DFT)分析,研究了NO3–RR的反应机制。他们发现Mn-(O-C2)4活性中心通过激活N-O键,改变中间体的吸附能和决速步骤的自由能,以及抑制HER副反应,从而提高了电催化NO3–RR的选择性。此外,研究者还进行了长时间NO3–RR测试以及循环稳定性测试,结果表明Mn-O-C在长时间和反复使用下仍能保持较高的性能。最后,他们将Mn-O-C的性能与其他现有的催化剂进行了对比,结果显示Mn-O-C具有显著的优势。

综上所述,中国科学院合肥物质院固体所环境与能源纳米材料中心的研究人员通过构筑氧配位结构单原子锰催化剂实现了高效电催化硝酸盐还原合成氨,这为未来设计高效去除NO3–N的单原子锰电极提供了重要参考。这一研究成果不仅具有理论价值,也为实际应用提供了可能。
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